https://doi.org/10.1007/s40820-024-01325-4
研究背景
纳米多孔材料，例如金属-有机框架(MOFs)材料、共价-有机框架(COFs)材料和沸石材料，具有高比表面积、可调孔径和可调化学性质等独特的结构特性。这些特征使它们能够构建准固态电解质(QSEs)，并用于下一代可充电电池，如锂金属电池(LMBs)。通过将液态电解质限制在微孔或介孔通道中，基于纳米多孔材料的QSEs展现出良好的室温离子导电率(σ)(>10⁻⁴ S cm⁻¹)。此外，先前研究表明多孔宿主能够抑制阴离子的迁移并调节Li⁺离子的溶剂化结构，从而获得了高锂离子传输数(t₊)(通常高于0.6)和增强的稳定性。
由Sand’s law模型所主导的锂金属阳极(LMA)循环性能的关键决定因素是电解质中Li⁺的离子电导率和迁移数。以往的研究探讨了多孔材料孔结构、孔径和内表面电荷对离子电导率的影响，得出的结论认为较大的孔径通常有利于Li⁺的迁移。然而，当将液态电解质限制在单一类型的多孔材料中时，很难同时实现高σ和t₊。因为较大的孔径会削弱限制液态成分和阴离子迁移的能力，从而降低了QSEs的优势。此外，尽管以前的研究指出了纳米孔对Li⁺溶剂化结构的调控，但仍缺乏对原子水平上电解质结构的清晰描述，阻碍了对Li⁺迁移行为的理解。
本文亮点
1. 构建了具有不对称多孔结构的Janus准固态电解质膜，并展现出高达1.5 × 10⁻⁴ S cm⁻¹的锂离子电导率(σLi⁺)和高达0.71的锂离子迁移数(t₊)。
2. 研究了纳米孔中的溶剂化结构和离子传输动力学，显示出高浓电解质的溶剂化结构和调节的传输行为。
3. 证明了准固态NCM 622||Li电池在1C下可以稳定循环200次，并且软包电池表现出对滥用的高容忍度。
内容简介
基于纳米多孔材料的准固态电解质(QSEs)是构建高性能锂金属电池(LMBs)的有前景的候选材料。然而，同时提高束缚在多孔材料中的液态电解质的离子电导率(σ)和锂离子传输数(t₊)仍然具有挑战性。在此，浙江大学吴浩斌等报告了一种新颖的具有Janus不对称多孔结构的MOFLi/MSLi QSEs，以同时继承介孔和微孔材料的优点。这种Janus QSE由介孔二氧化硅和微孔MOF组成，表现出高达1.5 × 10⁻⁴ S cm⁻¹的净Li⁺电导率和0.71的t₊。通过分子动力学模拟展示了部分去溶剂化结构以及Li⁺在路易斯碱性O原子附近的优先分布。同时，纳米多孔结构实现了有效的离子流调控，促进了Li⁺的均匀沉积。使用MOFLi/MSLi QSEs的Li||Cu电池时展现出高达98.1%的高库仑效率，超过液态电解质(96.3%)的表现。此外，使用了MOFLi/MSLi QSEs的NCM 622||Li电池表现出良好的倍率性能，并且在1 C下能够稳定运行200多个循环。这些结果突显了Janus MOFLi/MSLi QSEs作为下一代LMBs候选材料的潜力。
图文导读
I 设计原则和结构表征
SEM图像(图1a，b)表明，MOF和MS颗粒均呈现出直径约为80 nm的均匀球形形态。PXRD图谱(图1c)表明，MOF颗粒具有UiO-66的晶体结构，而MS颗粒是无定形的。通过氮吸附-脱附实验研究了MOF和MS颗粒的孔结构(图1d)。MOF颗粒显示出两种不同的微孔结构，孔径分别为0.6和1.2 nm，孔体积为0.62 cm³ g⁻¹。MS颗粒是介孔的，孔径为12 nm，孔体积为0.76 cm³ g⁻¹。
为了获得QSEs，首先将MOF或MS颗粒与20 wt%的PVDF-HFP(作为粘结剂)一起压制成片并浸泡在1 M LiTFSI/PC溶液中。待完全吸收液态电解质后，便得到了准固态电解质片。由于较大的孔径和孔体积，MSLi QSEs能够比MOFLi QSEs吸收更多的液态电解质(分别为39 wt%和23 wt%)。使用电化学阻抗谱(EIS)研究了MOFLi QSEs和MSLi QSEs的离子电导率(图1e)。MOFLi QSE和MSLi QSE显示出室温离子导电率(σtotal)分别约为1.6 × 10⁻⁴和4.6 × 10⁻⁴ S cm⁻¹。而基于PVDF-HFP的凝胶电解质的室温离子导电率仅为1.6 × 10⁻⁵S cm⁻¹，对QSE的离子导电率贡献微乎其微。并且，商用PE膜中的液态电解质的离子电导率也仅为2.6 × 10⁻⁴ S cm⁻¹。
图1f展示了不同材料的锂离子迁移数(t₊)，以及Li⁺和TFSI⁻分别对总离子电导率的贡献。由于微孔结构和强的MOF-液态电解质相互作用，MOFLi QSE能够限制阴离子的迁移，t₊高达0.60，而MSLi QSE和PE膜中的液态电解质的t₊仅分别为0.32和0.17。综合考虑σtotal和t₊，MSLi QSE显示出最高的净Li⁺离子导电率(σLi⁺)，为1.5 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，而MOFLi QSE表现出最低的TFSI⁻离子导电率(σTFSI-)，为7.2 × 10⁻⁵ S cm⁻¹。
为了开发同时具有便捷Li⁺迁移和抑制TFSI⁻传输的QSEs，此项研究提出了具有不对称多孔结构的Janus QSEs，通过将MS作为主体以有效传导Li⁺，将MOF作为功能层以阻碍TFSI⁻迁移。该研究采用逐层涂敷法制备了Janus MOF/MS膜。Janus膜由相对较厚的MS层和相对较薄的MOF层组成，以确保高离子导电率并抑制阴离子的迁移。如图1g-i所示，MOF/MS膜最终呈现出不对称的双层结构，总厚度约为27 μm，其中MS层为23 μm，MOF层为4 μm。Janus结构使得MOFLi/MSLi QSE能够提供2.2 × 10⁻⁴ S cm⁻¹的σtotal和高达0.71的t₊，相应地，σLi⁺为1.5 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，与MSLi QSEs相媲美。MOFLi/MSLi QSEs同时表现出的高Li⁺离子导电率和低TFSI⁻离子导电率表明了不对称结构设计的有效性。
图1. MOF和MS颗粒的结构表征和电化学性质。(a)MOF颗粒和(b)MS颗粒的SEM图像。(c)合成的MOF和MS颗粒的PXRD图谱;(d)MOF和MS的孔径和孔体积;(e)PE膜中LE(LE@PE)、MOFLi QSEs、MSLi QSEs和MOFLi/MSLi QSEs的离子导电率的阿伦尼乌斯图。(f)基于EIS图和t₊测量的不同样品Li⁺和TFSI⁻的离子导电率。
(g-i)Janus MOF/MS膜的SEM图像和相应的能谱分析(EDS)。
II 溶剂化结构和离子传输动力学
通过分子动力学(MD)模拟分析了QSEs的溶剂化结构和离子传输动力学。通过径向分布函数(RDF)揭示了不同电解质中Li⁺离子的溶剂结构变化(图2d-f)。在LE中，Li⁺完全被PC分子溶剂化，平均配位数(CN)为4.4。当置于多孔材料中时，由于孔径的空间限制，Li⁺离子发生了脱溶化过程，O(PC)的CN减少，MSLi和MOFLi中分别为3.8和1.9。此外，多孔框架的Lewis碱性基团(MOF的O(Zr-O-C)和MS的O(Si-O-Si))参与了Li⁺离子的溶剂化，分别提供了2.7和1.3的配位数。这种多孔框架与Li⁺离子之间的相互作用，导致Li⁺离子倾向于分布于孔壁中的O原子附近，与其在LE中的均匀分布形成对比(图2a-c)。Li⁺溶剂结构的变化导致不同的迁移机制，这在Arrhenius图中表现为活化能的变化(MOFLi QSE、MSLi QSE和PE膜中的LE分别为0.22、0.22和0.09 eV)。此外，为了验证MD模拟获得的QSEs的独特溶剂结构，对不同电解质进行了拉曼光谱分析(图2g-i)。MOFLi和MSLi中CIPs和SSIPs之间的比值更高于1 M LiTFSI/PC电解质，表明在纳米孔道中形成了类似于高浓电解质的溶剂化结构，有助于在LMA上形成阴离子诱导的SEI。
图2. 对不同电解质的分子动力学模拟：MOFLi，MSLi和1M LiTFSI/PC溶液的(a-c)分子动力学模拟快照；(d-f)Li⁺的径向分布函数；(g-i)Raman光谱图。
III 离子流模拟和锂沉积
除了通过结合介孔MS和微孔MOF的优点以同时获得高σLi⁺和高t₊外，MOFLi/MSLi QSEs还继承了多孔材料调节离子流的优势，这对于实现均匀的Li沉积并防止Li树枝的生长同样至关重要。本研究采用有限元方法(FEM)模拟了不同孔结构的电解质中的离子流。如图3a-c所示，在孔径较大的PE膜中，观察到明显的电流湍流，在某些区域具有极高的电流密度，这不利于均匀的Li沉积。相比之下，MSLi和MOFLi QSEs的纳米孔结构有效地均匀化了离子流分布。进一步模拟了局部电流密度对Li树枝生长的影响(图3d-f)。随着电流密度的增加，电极顶部形成了明显的Li突起，逐渐演变成树枝状结构。使用不同电解质的Cu集流体上沉积的Li的形态与FEM模拟结果相一致(图3g-i)。
图3. 不同类型电解质的有限元方法(FEM)模拟：(a)PE膜，(b)MSLi QSEs 和 (c)MOFLi QSEs中的离子流分布。在局部电流密度为(d)5 mA cm⁻²、(e)2 mA cm⁻² 和(f)1 mA cm⁻²时Li⁺沉积的模拟。
(g-i)在电流密度为0.5 mA cm⁻² 、容量为 5 mAh cm⁻²条件下沉积的Li的形态。
IV 锂金属电池的循环性能
组装了Li||Cu电池以评估不同电解质中Li沉积/剥离的库仑效率(CE)(图4a)。配备MOFLi/MSLiQSE时，平均CE高达98.1%，而使用PE膜时的CE为96.3%。如图4b、c所示，通过SEM图像观察在Cu集流体上电化学沉积的5mA h cm⁻²的Li的形貌。使用PE膜会导致严重的Li树枝生长。由于MOFLi/MSLiQSE高σLi⁺和t₊、均匀的离子流以及降低的成核过电势，实现了具有柱状形状的均匀Li沉积。
通过组装Li||薄Li(25μm)电池以评估Li的利用率(图4d)。使用MOFLi和MSLi QSE的电池很快发生短路，相反，使用MOFLi/MSLiQSE的电池可以稳定工作230小时，过电位低至21 mV。使用高电压阴极(NCM622)组装了LMB的全电池，并表现出良好的倍率性能，在0.1、0.2、0.5、1、2和5C下分别提供了168、160、147、131和107 mA h g⁻¹的比容量(图4e、f)。NCM622||Li电池(NCM622负载：1.0mg cm⁻²)可以稳定工作200个循环，容量保持率为70%(图4g)。具有高正极活性物质面载量(8.5 mg cm⁻²，1.51 mA h cm⁻²)的大尺寸软包电池(5.15 cm×4.2 cm)也能在0.2C下稳定工作。由于MOFLi/MSLiQSE具有固体特性并且将液体电解质限制在纳米孔中，软包电池表现出卓越的安全性和对弯曲和切割等不当使用的高容忍度(图4h)。
图4. 半电池和全电池性能。(a)使用PE膜和MOFLi/MSLiQSEs的Li||Cu电池在电流密度为0.5 mA cm⁻²时的平均CE。(b)使用PE膜和(c)MOFLi/MSLiQSEs时，在Cu上沉积容量为2 mA h cm⁻²的Li时的沉积形态。(d)在电流密度为0.5 mA cm⁻²下Li||薄Li对称电池的循环性能。(e-f)NCM622|MOFLi/MSLi|Li电池的倍率性能及其相应的电压曲线。(g)NCM622||Li电池在1C下的循环性能。
(g)具有高活性物质载量的软包电池的循环性能。
V 总结
此项研究提出了一种具有不对称多孔结构的 Janus MOFLi/MSLi QSEs。该Janus电解质继承了介孔结构的MS和微孔结构的MOF的优点，保持了高达1.5×10⁻⁴S cm⁻¹的σLi⁺和0.71的高t₊。MD模拟揭示了在纳米孔道中具有类似高浓电解质的溶剂化结构，以及Li⁺在Lewis碱基O原子附近的优先分布。同时，纳米孔结构通过调节离子流使Li沉积均匀。最终，装备有Janus MOFLi/MSLiQSEs的Li||Cu电池的CE达到了98.1%，而使用PE膜时为96.3%。采用MOFLi/MSLiQSEs组装的NCM622||Li准固态电池显示出了良好的倍率性能，并在1C下稳定工作了200个循环。这项工作展示了如何通过适当的孔结构设计来调节QSEs的溶剂化结构和离子输运，从而实现高度选择性的Li⁺离子导电性。
作者简介
本文通讯作者：
吴浩斌浙江大学 研究员
▍主要研究领域
从事二氧化碳电还原、固态电池等电化学能源技术及关键材料的基础研究工作。
▍个人简介
浙江大学材料科学与工程学院“百人计划”研究员，博士生导师。2010年本科毕业于复旦大学化学系，2015年4月于新加坡南洋理工大学获得博士学位，随后赴美国加州大学洛杉矶分校从事博士后研究。2017年7月加入浙江大学材料科学与工程学院。获海外高层次人才引进计划、国家重点研发计划青年科学家项目、浙江省杰出青年基金、小米青年学者资助。在Nat. Energy, Science Adv., Nat. Commun., Matter, Chem, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci. 等国际学术期刊上发表论文超过150篇，引用超过30,000次，H-index为88。2017-2023年入选科睿唯安全球高被引科学家。Matter、Chem、Interdisciplinary Materials等国际知名期刊(青年)编委。
课题组主页：https://person.zju.edu.cn/hbwu
▍Email：hbwu@zju.edu.cn
撰稿：原文作者
