第一作者（或者共同第一作者）： 许亦非、高李娜
通讯作者（或者共同通讯作者）： 吴浩斌、孔学谦
通讯单位： 浙江大学功能复合材料与结构研究所
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.11.029
成果简介：
浙江大学吴浩斌研究员团队和孔学谦教授团队报道了一类具有高离子电导的金属-有机固体电解质材料(Metal-organic solid electrolytes, MOSEs)。该工作通过在铝基金属-有机骨架的孔通道中接枝具有可部分运动的小分子链段，实现了比传统刚性结构电解质高两个数量级的离子电导率。在贫溶剂条件下获得了高达1.1 × 10-3 S cm-1的室温离子电导率。固态核磁揭示了这种部分分子运动，并测得高达6.27 × 10-11 m2 s-1的锂离子扩散系数。该文章发表在国际权威期刊 Energy Storage Mater.，浙江大学博士生许亦非和博士后高李娜为该文共同第一作者。
背景介绍： 寻找具有高离子导电性、高(电)化学稳定性和良好加工性能的固态电解质一直是电池领域的首要任务之一。近年来，基于多孔骨架材料(MOFs和COFs)的固体和准固体电解质已成为固态电池的新选择。以前关于MOF / COF基电解质的报道要求加入过多的溶剂和/或盐以达到高离子导电性，这损害了(电)化学稳定性、热稳定性和机械强度。因此，了解多孔材料中锂离子的传输机制并合理设计显得尤为重要。
本文亮点：
- 提出并展示了一种分子尺度的“刚柔并济”设计方法，通过在静态刚性多孔框架中加入可部分移动阴离子链，来构筑先进的金属有机固体电解质(MOSEs)。
- 无溶剂体系下MOSE的Li离子扩散系数与硫化物基离子导体相当，利用少量PC塑化后接近液体电解质的Li离子扩散系数。
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基于MOSE的准固态锂电池已被证明可在4 C倍率下工作，并在室温下显示300圈循环的长寿命。
图文解析：
图1 MOX-SCCNLi的合成与结构。(a)由顶点共享四面体和悬空阴离子组成的框架示意图。(b) MOX-SCCNLi的TEM图像。(c) MOX-SCCNLi和MOX的PXRD谱。(d)氮吸附-解吸等温线(e) MOX-SCCNLi和MOX的孔径分布。(f) MOX和MOX-SCCNLi中的Al 2p区和(g) MOX-SCCNLi、Al2(SO4)3和SCCNLi中的S 2p区XPS图谱。(h) MOX-SCCNLi的13C CP-MAS固态核磁共振谱。
本文报道了一类具有高Li+传导性和单离子导体特性的金属-有机固体电解质(MOSEs)，其具有部分可移动阴离子分子链。如图所示，所报道的MOSEs的微观结构是基于MIL-100(Al)类金属有机网络，以Al-BTC (BTC 为均苯三甲酸)四面体为基本构建单元。长度可调的阴离子氨基磺酸盐分子构筑于金属-有机网络的孔通道中，并连接在不饱和Al位点上。
图2 MOX-SCCNLi中SCCNLi基团的构型和动力学。(a) MOX-SCCNLi、SCCNLi和MOX在300−1800 cm−1范围内的拉曼光谱。(b) MOX-SCCNLi和MOX的FTIR光谱。(c)和(d) SCCNLi和MOX-SCCNLi中与N原子和S原子相连的C原子DIPSHIFT结果(点)和拟合曲线(实线)。(e)和(f)局部分子移动增强了MOF中的锂离子传导现象。
红外光谱和拉曼光谱对该结构进行解析，并发现小分子链展现出不同于对照的构型。固态核磁共振分析揭示了刚性骨架内阴离子链的局域分子旋转和振动。这种部分分子动力学将为锂离子在无溶剂条件下的传输提供便利。
图3 MOSEs的电化学特性。(a)无溶剂MOSEs离子电导率随温度变化的Arrhenius图。(b)不同PC含量MOX-SCCNLi的离子电导率和活化能(Ea)。(c)和(d)直流极化(电压为20 mV)下的I-T图。PFG SSNMR测定的(e) MOX-SCCNLi和(f) MOX-SCCNLi-0.2 PC的7Li扩散系数。(g) MOSEs与之前关于MOF和COF基固体电解质的报道的比较。(h) Li|Li对称电池在不同电解质作用下的循环性能。
拥有柔性阴离子链MOSE的离子电导率比刚性骨架阴离子基MOSE的电导率高两个数量级。在贫量溶剂(20 wt% PC)的塑化作用下， MOSE的离子电导率可提高到1.1×10−3 S cm−1。为了揭示MOX-SCCNLi的内在离子输运动力学，采用脉冲场梯度核磁共振(PFG NMR)方法研究了MOX-SCCNLi的锂离子扩散率(图3 e, f)。无溶剂条件下MOX-SCCNLi的7Li谱显示在大约-0.49 ppm处有一个单一的谱信号，表明Li离子存在于相同的环境中。计算得到MOX-SCCNLi在室温下的7Li扩散系数为3.5×10−12 m2 s−1。
图4 SSB的电化学性能。(a) MOSE中锂离子的SSB示意图。(b)正极/电解质组件的截面SEM图像和(c-e)对应的EDS元素分布图。(f)室温下Li|MOSE -0.2 PC |LFP SSB的倍率性能和库仑效率。(g) Li|MOSE -0.2 PC|LFP SSB对应的充放电曲线。(h) Li|MOSE -0.2 PC |LFP SSB在1 C充放电时的循环性能和库仑效率。
这种金属有机固体电解质制备成实用化的电解质膜后，仍具有一定的机械强度和优于液态电解质的热稳定性，同时对锂金属负极具有良好的稳定性。可制备准固态锂金属电池，展现出良好的倍率性能，循环寿命超过300次。本文的研究成果展示了一类可用于固态或准固态锂电池的新型金属-有机固体电解质及其设计原理。
总结与展望：
综上所述，基于金属-有机骨架中阴离子基团的分子设计，该工作报道了一类用于锂电池的金属-有机固体电解质。通过将氨基磺酸链连接在类MIL-100(Al)骨架的孔通道上，在刚性配位聚合物网络中构建了锂离子运输高速公路。结合拉曼光谱和核磁共振光谱分析，发现MOSEs中的氨基磺酸链以非常规的反式构型存在，并表现出增强的旋转和振动。阴离子氨基磺酸基团的独特结构和局部动力学有助于锂离子传导。链长适当的MOX-SCCNLi具有良好的室温离子导电性，为1.4 × 10-5 S cm-1，并且其具有单离子导体性质。贫量溶剂(20 wt% PC)可显著提高电导率至1.1 × 10-3 S cm-1。MOX-SCCNLi在室温下表现出高Li扩散系数，为3.5 × 10-12 m2 s-1，因此可被认为是一种超离子导体。MOSEs对锂金属负极具有良好的电化学界面稳定性。用MOSE组装的准固态锂电池表现出优良的倍率性能，可稳定运行300圈以上。这项工作为新型金属有机固体电解质的分子设计提供了一种新思路。
文献详情：
Yifei Xu, Lina Gao, Qianqian Liu, Qian Liu, Zerui Chen, Wei Zhao, Xueqian Kong,* and Hao Bin Wu*, Segmental molecular dynamics boosts Li-ion conduction in metal-organic solid electrolytes for Li-metal batteries, Energy Storage Mater. (2023), 54, 854-862. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.11.029
作者简介：
吴浩斌研究员，浙江大学材料科学与工程学院，“百人计划”研究员，专聘副院长，博士生导师。2010年本科毕业于复旦大学化学系，2015年4月于新加坡南洋理工大学获得博士学位，随后赴美国加州大学洛杉矶分校从事博士后研究。2017年7月加入浙江大学材料科学与工程学院。从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其在电化学储能、催化等能源、环境领域的应用，重点研究高比能二次电池和含能小分子电催化转化。近年在Nat. Energy, Science Adv., Nat. Commun., Matter, Chem, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci. 等国际学术期刊上发表论文超过130篇，引用超过28,000次，H-index为82。2017-2022年入选科睿唯安全球高被引科学家。国际材料化学类期刊Matter和Materials Today Sustainability编委，Chem青年编委。
课题组网站：https://person.zju.edu.cn/hbwu
