纳孔银微米颗粒是表面增强拉曼散射（SERS）传感器件的优异备选材料，这是因为一方面纳米尺度的孔洞内具有极强的电磁场且可以捕获待测的分子，另一方面单个微米颗粒尺寸与检测用激光光斑大小基本一致。然而，纳孔银微米颗粒的合成挑战着现有的合成技术。退合金化技术可以制备纳米孔，但是需要真空高温处理和腐蚀性液体；湿化学合成采用有机胶束做为成孔剂，一旦引入很难去除，严重影响SERS传感性能。绿色合成纳孔银微米颗粒是急需解决的关键科学问题。
受到退合金化的启发，浙江大学杨士宽课题组尝试了采用电化学沉积将Ag, N, 和O元素组合形成Ag7O8NO3微米颗粒，然后再保形去除N和O元素，从而获得纳孔银微米颗粒的方法 (Biosensors & Bioelectronics, 2022, 202, 114004)。前期研究结果表明中间价离子能够影响电沉积Ag7O8NO3微米颗粒的形貌 （Small, 2022, online），以及在电沉积的过程中伴随着电腐蚀现象（AdvancedMaterials, 2018, 30,1805686）。最近，他们与浙江大学化工学院和庆钢研究员的团队合作，发展了可控电沉积和电腐蚀过程，实现了多壳层Ag7O8NO3微米颗粒的设计构筑。
图1展示了论文的设想，即在氧化电压下主要发生电沉积生长过程（伴随微弱的电腐蚀过程），在极低的还原电压下仅发生电腐蚀过程，由此通过编辑电压波形，既能实现生长和腐蚀的控制。
图1. A. 氧化电压下电沉积与电腐蚀过程共存；B. 氧化电压变化时电沉积和电腐蚀过程的强弱发生变化；C. 还原电压下仅存在电腐蚀过程；D. 通过编辑电压波形实现电沉积和电腐蚀过程的控制。
图2展示通过采用冰冻电解液制造想要的离子浓度梯度，亦可以实现电沉积和电腐蚀过程的控制，实现了在微米颗粒顶端的定点腐蚀。
图2. A. 冰冻电解液融化时表层溶液内的电场梯度和离子浓度梯度；B. 表层溶液中阳极附近离子溶度随时间变化曲线；C. 电沉积获得尖端开孔微金字塔结构；D 和 E. 开孔内部结构；F. 微金字塔周围电场分布；G. 开孔形成原理示意图；H-J. 其它区域开孔结构。
图3展示通过交替施加氧化和还原电压可控制备多壳层微金字塔颗粒。壳层的层数可以通过电沉积和电腐蚀过程次数控制，而层与层之间的距离可以通过改变还原电压大小控制。
图3. A. 反馈电流曲线；B-D. 随着还原电压增大，反馈电流逐渐增大，腐蚀效果逐步明显；E. 氧化和还原电压下的生长及腐蚀过程示意图；F和G. 六壳层微金字塔颗粒。
图4详细展示了多壳层金字塔颗粒的电化学形成过程。
图4. A. 多壳层金字塔颗粒形成过程示意图；B-F. 多壳层金字塔形成过程的不同阶段；H-G. 多壳层微金字塔结构。
论文信息：
Sculpting electrochemically growing orgrown microarchitecturesYanling Wang, Liyan Zhao, Aoran Cui, Xiaojiang Wang, QinggangHe, Shikuan Yang*SmallDOI:10.1002/smll.202203628
Small
期刊简介
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