2020年7月2日在线发表，2020年10月期刊发表，浙江大学彭华新教授团队和英国布里斯托大学Fabrizio Scarpa教授团队一项合作的工作展示了如何通过改进的浸涂工艺在聚氨酯泡沫骨架上形成氧化石墨烯（GO）纳米多层浸涂结构来提高聚氨酯泡沫的能量耗散性能。通过对GO涂层形貌的调整和微观界面的设计，材料内部的能量耗散机制最终达到GO-PU和GO-GO的最佳界面摩擦组合。在GO和PU两相多重互穿结构的协同作用下，极低含量的GO（~0.12wt%）即可显著提高复合聚氨酯泡沫的准静态能量耗散（52%）和动态阻尼性能（76%）。此外，与原始泡沫相比，其比模量和比强度分别提高了310%和490%。相关成果发表在复合材料领域top期刊Composites Part A上，浙江大学博士生卢文江为第一作者，秦发祥研究员和彭华新教授同为通讯作者，浙江大学材料科学与工程学院功能复合材料与结构研究所为第一通讯单位。
正 文
背景介绍：
泡沫和蜂窝等合成多孔材料具有能量耗散特性，广泛应用于包装、缓冲、声学和振动阻尼等方面。添加纳米材料可引入微纳界面摩擦耦合机制来进一步提升聚合物纳米复合泡沫材料的减震降噪性能。二维石墨烯具有超高的力学强度和极大的比表面积，理论上是一种极佳的纳米功能填料。然而，通过传统发泡工艺得到的石墨烯复合聚氨酯泡沫的阻尼性能增强非常有限，甚至在添加后有所下降。这主要是由于二维石墨烯纳米片在基体中的分散能力较差，自我卷曲和再团聚的自然现象大大降低了其高比表面积所带来的界面摩擦机制。为了解决这一问题，本文通过精心的泡沫骨架微观结构设计，以充分利用石墨烯的大比表面积，同时不会恶化聚合物基体的基本力学性能。
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特定GO墨水的制备及浸涂工艺的改进，使GO纳米片以充分展开的形式浸涂于PU骨架表面。
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多次重复浸涂后即可得到多层三明治微观结构的骨架，同时兼顾整体接轨的网状互贯穿性。
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通过SEM观察不同压缩程度下泡沫骨架的实际变形状态，进一步分析材料内部GO对泡沫基本力学性能的贡献并阐明了能量耗散的微观机理。
图文解析：
研究人员选取市场上可购买的聚氨酯泡沫（图1d），通过多次交替循环浸涂GO墨水和水性聚氨酯（PUD）的方式对其骨架进行微观结构设计（图1a）。其中GO层以三明治的形式存在于聚氨酯基体层的夹心层，多次浸涂即形成多层三明治结构。所制备的GO纳米片呈充分展开状，尺寸约10微米，厚度约6纳米（图1b，c）。
图1 a) 多层GO涂附复合聚氨酯泡沫的制备示意图。b),c) 原子力显微镜测定的GO纳米片及其厚度。d) 所用聚氨酯泡沫微观网状骨架结构。
图2 不同浓度GO墨水涂附在聚氨酯泡沫骨架上的形貌。 a) a1-原始泡沫，a2-0.05wt%，a3-0.1wt%，a4-0.2wt%，a5-0.3wt%，a6-0.4wt%。b) 涂附0.2wt%浓度GO墨水后的泡沫骨架及c) 放大图。随着浸涂墨水浓度的增加，泡沫骨架表面逐渐附着更多的GO纳米片，浓度超过0.3wt%后基本完全覆盖整个骨架表面。本文重点关注浓度为0.2wt%时，GO以网状形式分布于泡沫骨架表面。
图3 单层三明治涂附泡沫骨架结构。a), b) 无GO夹心。c),d) 有GO夹心层（0.2wt%墨水涂附），可明显看到间隙性存在的GO纳米片。e),f) 有GO夹心层撕裂样，撕裂剥离开的聚氨酯层也连带着GO涂层的剥离，说明PU-GO界面强度大于GO-GO强度。
图4 多层三明治涂附泡沫骨架结构。a) 明显的五层三明治涂附结构。b), c) 不同浸涂层后骨架尺寸及长径比变化，骨架不断变粗变短，对应着不断减小的长径比。d) 不同浸涂层数后泡沫密度逐渐增大，有无GO涂层的泡沫密度差别不大，说明低含量GO几乎不影响泡沫密度。
多涂层泡沫的压缩应力-应变曲线如图5a所示，并对无GO涂层的样品进行对比（图5b）。由于泡沫密度不断增加，杨氏模量E和强度σ10（图5c,d）随涂层数n增加而单调增加。本文重点发现了n(PU+PUD) 试样的杨氏模量和强度增长率（曲线斜率）略大于n(PU+GO+PUD) 试样。当涂层只有1或2层时，GO+PUD涂层试样的杨氏模量和强度高于PUD涂层试样，而当n达到4或5层时，杨氏模量和强度反而较低。这表明n(PU+GO+PUD）试样中添加的GO倾向于作为低层数（1和2）涂层试样的增强体，但对涂层数较多（4和5）的试样的整体力学性能不利。
为了探索GO作用的机理，通过扫描电镜（SEM）观察了不同涂层泡沫在10%压缩形变下的内部骨架变形。泡沫的梁状韧带在骨架的薄弱点显示出明显的弯曲和屈曲变形（图6a-f，标记的红色圆圈）。通过增加涂层数，这些变形得到缓解，最终在具有5层的样品中几乎消失。这是因为越来越厚的骨架能够承受更高的压缩载荷，变厚的骨架相应也增加了骨架弯曲刚度和屈曲强度。同时，骨架横截面的抗剪强度也增加，并可能超过弯曲刚度，从而导致额外的剪切变形（图6g,h）。本文中GO纳米片被设计成充分展开状并沿着泡沫骨架的轴分布。当长径比大的骨架梁（图6g，“细长”低涂层）弯曲或屈曲时，GO将被拉伸，在这种情况下，拉伸的GO纳米片承载传递载荷，从而起到增强基体的作用，泡沫的刚度和强度得到提高。相反，当长径比小的骨架梁（图6h，“短”高涂层）受到轴向压缩或横向剪切时，GO无法承受压缩载荷而收缩，此时作为基体中的缺陷削弱泡沫的刚度和强度。
图5 多层涂附泡沫基本压缩力学性能（静态力学性能分析）。
图6 a-f) 不同涂层数（0-5）泡沫在压缩形变10%下的骨架变形。g),h) 少层和多层浸涂骨架内部GO纳米片对泡沫力学性能作用的机理解释。
为了表征改性后的泡沫减震吸能性能，对其进行了动态力学性能分析。储能模量E'（图7a-c））随着涂层数的增加而增加，这与准静态压缩试验（图5c）中的杨氏模量E一致。n(PU+GO+PUD) 试样的E′明显小于n(PU+PUD) 试样的E′值，特别是当涂层n达到3层以上时，无性能反转现象。这是因为在1%应变下DMA试验的泡沫骨架主要受压缩/剪切变形。对于不同的涂层，GO纳米片在骨架中收缩，起到弱化作用，降低储能模量值，并且由于GO纳米片的含量随涂层数增加而增加，这种弱化变得更加明显。n(PU+PUD) 样品的能量损耗因子tanδ随涂层数呈增加-减少的趋势（图7d-f），下降的主要原因是储能模量的大幅度增加。对于n(PU+GO+PUD) 泡沫，损耗因子tanδ和相对增强量（Δtanδ，相对于n(PU+PUD) 泡沫）都随着涂层数的增加而不断增加。这说明GO中心涂层有助于增强振动能量耗散，极低GO含量（0.12wt%）的5(PU+GO+PUD) 样品比5(PU+PUD) 样品提升高达76%。
动态阻尼相关的能量耗散机制如图8所示。在动态载荷下，骨架有三种主要的循环变形行为：a）细长骨架梁的弯曲/屈曲，b）粗短骨架梁的轴向压缩/横向剪切，以及c）所有骨架梁的次级扭矩/扭转。在这项工作中，泡沫骨架呈现同轴多层三明治结构，多层准连续GO涂层和PU基体层在微尺度上彼此间隔分布（图8b，d）。在动态载荷下不同层经受不同程度的循环微变形，有效地激活了GO-GO和GO-PU的最佳界面摩擦（图8e,f）。考虑到原始聚氨酯泡沫塑料存在的三维网络结构，该复合泡沫呈现出多个连续的三维网络结构形式，其中GO/PU相与骨架相互渗透贯穿。这样GO界面滑移和相互渗透GO/PU结构以协同作用显著促进了泡沫材料的能量耗散性能。
图7 多层涂附泡沫阻尼性能（动态力学性能分析）。
图8 GO纳米片在在泡沫骨架内的界面摩擦耗能机理。
总结与展望：
本文采用改进的浸涂法成功地设计并制备了多层夹心GO涂层骨架的聚氨酯泡沫。GO涂层作为夹层结构的核心层覆盖于泡沫骨架的整个表面，提供了循环变形下GO-GO和GO-PU界面微滑移摩擦的能量耗散机理，GO含量仅为0.12wt%的复合泡沫在DMA试验中的能耗提高了76%。这是由于GO-PU与GO-GO界面摩擦耗能的优化和GO/PU涂层相多重互贯穿结构的协同作用。本研究对该材料在静、动态载荷下的结构机理进行了深入分析，并为设计和制造石墨烯纳米复合泡沫材料提供了一条有效的途径。
论文标题：Engineering foam skeletons with multilayered graphene oxide coatings for enhanced energy dissipation
论文网址：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359835X20302748#f0005
论文作者课题组网站：https://person.zju.edu.cn/hxpengwork
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论文网址：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2352940720302237?via%3Dihub
DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmt.2020.100775
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论文网址：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b09393
DOI: 10.1021/acsami.9b09393
