2020年9月4日发表
浙江大学吴浩斌研究员团队和美国加州大学洛杉矶分校卢云峰教授团队提出一种界面设计的通用原则适用于稳定锂金属负极（LMA）。利用兼具高迁移数和高扩散系数的离子导体作为保护层，可实现锂金属负极在高面容量条件下安全循环。该工作采用金属有机框架（MOFs）构筑固定阴离子的半固态界面（SSI）作为离子传输整流层，这种SSI是基于浸透液体电解质的Lewis酸性MOF纳米颗粒的涂层，可抑制锂枝晶生长。经保护的薄锂箔，搭配实用的高载量正极和贫量电解质，可实现高能量密度锂金属电池。相关结果发表在Cell Press旗下材料学旗舰期刊Matter上，浙江大学博士生许亦非为该文第一作者，吴浩斌研究员为第一通讯作者，浙江大学材料科学与工程学院功能复合材料与结构研究所为第一通讯单位。
正 文
背景介绍：
面向高能量密度二次电池，锂金属因其超高比容量（3860 mAh g-1）和低电位（相对于标准氢电极，3.04 V）被认为是负极的终极选择。然而，因为锂枝晶生长和循环效率低等问题使其实际应用受限，这本质上是不均匀的离子传输和电极-电解质界面副反应造成的。尽管对于锂金属负极保护的研究取得了不少进展，但是其实用化仍然面临着较大的挑战，如采用高比面容量正极、薄锂金属负极和贫量电解液的同时保持良好的循环寿命。因此，调控离子传输实现锂金属均匀沉积，对于实用化高能量密度锂金属电池显得尤为重要。
本文亮点：
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离子导体的通用设计原则用于稳定锂金属负极。
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理论计算与实验相结合，揭示MOF基半固态界面中离子局部环境和动力学。
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面向实用化条件下实现高能量密度锂金属电池（LMB）的稳定循环。
图文解析：
图1 MOF基半固态界面用于稳定锂金属负极的示意图。
研究人员采用一种传质模型，预测界面/电解质的离子传输性质和锂沉积行为间的关联。在确定的电流密度下，不引发扩散控制的锂枝晶生长的“安全容量”与电解质的锂离子迁移数（tLi+）和扩散系数（DLi+）相关联（图1A）。因此，当使用离子导体作为界面保护层时，应兼具高tLi+和DLi+，从而实现高面容量锂金属负极的稳定循环。为了证明这一概念，该工作在锂金属表面构筑MOF基半固态界面，利用MOF中大量路易斯酸性位点固定阴离子，同时允许孔道中部分溶剂化的锂离子快速传输（图1B）。这种MOF基半固态界面作为离子传输整流层，可显著缓解电解质中的浓差极化并抑制锂枝晶生长（图1C）。
图2 MOF基SSI的表征
研究人员选择了UIO-66，一种由具有丰富阴离子结合位点的ZrOx团簇组成的MOF来构建SSI。采用溶剂热法制备了均匀的UIO-66纳米粒子（图2A），并对其进行了调制和后酸处理，然后进行热活化，使不饱和金属中心充分暴露。然后以1，2-二甲氧基乙烷（DME）为溶剂，将UIO-66纳米颗粒悬浮液滴铸于锂箔上，制备了MOF包覆的LMA。如图2B和C，MOF在锂金属表面组装约8 μm的半固态界面层，组装电池后MOF层可固定电解质中的阴离子并允许锂离子快速迁移。为探究MOF中的离子环境和动力学，该工作使用固体核磁技术（SSNMR）表征MOF基半固态电解质。脉冲梯度磁场（PFG）扩散方法测试出MOF基半固态电解质Li+扩散系数高达3.23 × 10-7 cm2 s-1（图2D），远超传统固态电解质界面（SEI）的2 × 10-12 cm2 s-1。通过SSNMR的19F谱分析和密度泛函理论（DFT）计算（图2E、F和G），证明不饱和金属位点可以对电解质中的阴离子通过路易斯酸碱作用进行有效固定。因此，MOF基半固态界面的表观和本征tLi+较液态电解液体系分别提升至0.52和0.59（图2H）。
图3 MOF基SSI下的锂沉积行为
基于对MOF基SSI下锂成核过电势和传质控制电势的分析，可得SSI存在情况下LMA较空白对照有着更低的成核能垒和更快的离子扩散。因此，MOF基SSI修饰的锂金属负极较原始锂箔在锂沉积形貌上，表现出更加致密的锂沉积行为（图3）。
图4 MOF基SSI修饰的LMA电化学性能
为了评估半固态界面保护的锂金属负极循环性能和效率，进行了锂对称电池循环性能测试。如图4，SSI保护的LMA在循环过程中较普通锂金属负极有着更小的过电势和界面阻抗。在商用碳酸酯类电极液体系中，SSI保护的有限锂（30 μm）较未保护的金属锂大幅提升了约10%的库伦效率。锂沉积/剥离循环100圈后，电镜形貌图可以看出锂金属表面依然保持平整（去除锂表面MOF层）。
图5 锂金属表面去溶剂化过程和离子浓度及锂金属沉积模拟
为探究MOF基SSI的工作机制，采用SSNMR手段表征出锂离子在MOF孔道中为部分脱溶剂结构，可以推测出这一现象将减小锂沉积过程中电荷转移的活化能。通过数值模拟锂表面电解液浓度及其沉积过程，SSI可以显著缓解锂表面的浓差极化，从而抑制由传质限制引发的锂枝晶生长。同时快速的离子传输也使得锂金属表面离子流更加均匀，缓解了“自增强机制”引发的枝晶生长问题，最后实现锂金属的均匀沉积（图 5）。
图 6 锂金属全电池的电化学性能
将MOF基SSI保护的薄锂金属负极（≤ 50 μm）搭配高比面容量正极（~ 4 mAh cm-2）和贫量电解液（＜ 10 μL mAh-1）组装成锂金属全电池进行循环性能测试。如图6，SSI在实用化条件下可显著延长LMBs的循环寿命。在多层叠片锂金属电池模型体系下，估算质量能量密度和体积能量密度分别可达330 Wh kg-1和1120 Wh L-1。
总结与展望：
该工作设计了一种半固态界面作为锂金属负极表面的离子传输整流层，在面向实用化测试条件下实现了锂金属电池的长循环寿命。这种SSI基于路易斯酸性MOF，在有效固定电解质中阴离子的同时允许部分溶剂化的锂离子快速迁移，进而抑制枝晶生长。基于薄LMA和厚钴酸锂正极，可实现高能量密度锂金属电池。该研究为调控电极-电解质界面提供了一种新的思路，可广泛延伸至其他储能体系中。
论文作者团队介绍：
吴浩斌 (Hao Bin WU) 研究员，浙江大学“百人计划”研究员，博士生导师。
吴浩斌研究员从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其在电化学储能、催化等能源、环境领域的应用。近年以第一作者和共同作者身份在Nat. Commun., Nat. Energy, Science Adv., Matter, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater. 等国际学术期刊上发表论文超过110篇， SCI总引用超过22,000次，H-index为72 (Web of Science, 2020年4月)。2017-2019年入选科睿唯安材料、化学学科全球高被引科学家。
课题组网站：https://person.zju.edu.cn/hbwu
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相关论文信息
论文标题：
Ion-Transport-Rectifying Layer Enables Li-Metal Batteries with High Energy Density
论文网址：
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30438-0
DOI：
https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.08.011
