2020年8月12日线上发表，浙江大学秦发祥研究员团队提出一种利用二维电磁MOF本征电磁性能提升微波吸收效能的新策略。利用二维铁-醌MOF同时存在的导电性和高频磁响应，达到了更好的阻抗匹配，在单一材料中实现了优异的微波吸收性能。该工作采用微波溶剂热法一步制备铁-醌MOF，通过调整反应温度，对MOF材料的结晶度和微观形貌实现了有效调控，进而优化阻抗匹配，实现最优电磁性能，。
相关结果发表在Elsevier旗下材料学期刊 Chemicalengineering journal 上，浙江大学博士生韦慧杰为该文第一作者，秦发祥研究员为第一通讯作者，浙江大学材料科学与工程学院功能复合材料与结构研究所为第一通讯单位。
正文
背景介绍：
电磁波吸收材料的开发与应用一直是材料科学中非常活跃的研究领域。随着人们对无线通信传输、电磁污染治理和隐身技术的需求不断增长，对多功能、高性能微波吸收材料的需求日益迫切。金属-有机骨架材料(MOF)具有孔隙率高、比表面积大、密度低、可控性强等优良性能，是众多应用领域的首选材料之一。很多研究者都致力于使用MOF作为模板通过碳化法制备多孔碳。然而，由单独的磁性和导电成分组成的复合材料的结构往往导致了性能的稀释，而不是达到更优的综合性能。此外，阻抗匹配问题尚未得到有效解决。上述方法的局限性促使研究者寻找另一种方法构建阻抗匹配良好的高性能微波吸收材料，并详细探讨其微波吸收机理。
本文亮点：
-
通过在单个MOF材料内同时实现磁性和导电以达到最优的阻抗匹配；
-
相比通过碳化MOF前驱体获得的多孔碳/金属颗粒复合材料，具有更优异的微波吸收性能(-73.5 dB, 3 mm)
-
实用简单、高效、环保的微波溶剂热制备方法；
-
通过简单的调节反应温度，显著调控、优化微波吸收性能；
图文解析：
图1.（a）合成流程图；（b）铁-醌MOF拓扑结构形成过程
在氩气气氛下将Fe(BF4)·6H2O和氯醌酸溶解到DMF中，形成紫色的混合溶液(图1a)。将混合物转移到微波反应器中，分别在140℃、150℃、160℃、170℃加热3小时，以探究反应温度对电磁性能的影响。反应产物分别标记为MOF-140、MOF-150、MOF-160、MOF-170。产物经DMF洗涤、抽滤(3×20 mL)纯化。在DMF中60℃浸泡2天，干燥得(Me2NH2)2[Fe2L3]·xH2O·yDMF。在上述反应条件下，FeII与L2-之间自发地发生配位。每个Fe中心位于一个八面体配位环境中，由三个Ln-配体的6个O供体原子连接，形成一个具有二维蜂窝层状结构(图1b)。
图2. SEM图像(a)MOF-140；(b)MOF-150；(c)MOF-160；(d)MOF-170 以及（e）铁-醌MOF形貌演变；（f）PXRD图谱
铁-醌MOF晶体在DMF溶液中的生长包括面内配位生长和氢键层间堆积两个过程，需要不同的热力学条件，可以根据反应温度进行调节。当温度较低时，过程一没有足够的驱动力，容易形成小片状堆叠。如果温度过高，层间氢键会变得不稳定，容易破裂，层状堆叠倾向于分层(图2e)。通过控制反应的热力学条件可以获得可控制的形貌和结晶度，有利于优化微波吸收性能。如图2a所示，对于MOF-140，由于热力学条件不足，在140℃下反应远未完成，只产生少量较大的片状。对于MOF-150(图2b)，更充分的热力学条件导致更多紧密堆积的大片。对于MOF-160(图2c)，薄片被充分扩展，大部分堆积片层卷曲分层、彼此搭接，形成一个连续的网络。最后，对于MOF-170(图2d)，高温导致片层在延展生长之前发生分层。由于电导率和磁性主要来源于平面内的电子跳跃和金属-配体-金属相互作用，大而连续的层状结构对电磁参数起着重要的作用。在MOF-140的XRD图谱中，出现了(001)特征峰，但强度较弱，并有几个杂质峰，说明在140℃下，反应物尚未完全被消耗形成MOF晶体相。对于MOF-150，发现了4个明显特征峰，杂质峰消失，说明反应充分形成了MOF相。这些峰在MOF-160中变得更尖锐，说明MOF在160℃下结晶度更好，这与SEM图像相一致(图2c)。在170℃时，MOF的特征峰几乎消失，由于反应温度过高，结晶度恶化。结晶度对铁-醌MOF的电磁性能有重要影响。良好的结晶度代表更高的原子有序度，有利于电子传导途径和磁序的产生。
图3. 不同反应温度下MOF产物（30%）与石蜡混合样品电磁参数（a）介电常数实部；（b）介电常数虚部；（c）磁导率实部；（d）磁导率虚部
随着频率的增加，样品的介电常数逐渐减小，这是由电荷转移和极化相对于高频变化电场的延迟造成的。而随着频率的增加，磁导率逐渐增大，说明铁-醌MOF对高频磁场有明显响应，并产生损耗。前三个样品的介电常数随着反应温度的升高而升高，MOF-160的介电常数最高，而MOF-170的介电常数急剧下降，介电常数最低。对照SEM和XRD结果(图2)，MOF-160是结晶性最好的连续扩展层状网络形态，保证了相对完整的导电路径。MOF-170是结晶度最差的片状团簇，导致电磁性能下降。磁导率与温度的相关性(图3c, d)与介电常数的趋势相同，表明铁-醌MOF的电磁特性之间可能存在耦合，促进了材料内部的电磁匹配。
图4. （a）Cole-Cole曲线；（b）特征阻抗；（c）衰减系数；（d）MOF-160不同厚度的反射损耗和特征阻抗
MOF-140、MOF-150和MOF-160的Cole-Cole曲线几乎是直线，波动很小，说明它们的主要损耗是电阻损失。对于MOF-170，存在较明显的半圆，这意味着MOF-170存在极化弛豫。但其常数值很小，介电损耗很弱，所以微波吸收性能较差。当Zin=Z0时，即Z=|Zin/Z0|=1时，吸波器可以达到最佳吸收性能。图4b为试样在3.3mm处的特征阻抗曲线。可以看出，MOF-140和MOF-170的曲线与Z=1只有一个交点。曲线上大部分数据点，尤其是MOF-170的数据点远离Z=1，说明阻抗匹配比较差。而MOF-150和MOF-160的曲线都与Z=1有较宽的交叉区间，说明它们在较宽的频率范围内具有很好的阻抗匹配。MOF-160的衰减系数高于MOF-150，所以MOF-160具有更好的微波吸收性能。图4d显示了不同厚度下MOF-160的RL与最佳阻抗的相关性。结果表明阻抗匹配是影响微波吸收性能的重要因素。RL对样品厚度的依赖性可以通过四分之一波长匹配模型进行分析，根据该模型，随着厚度的增加，吸收峰向低频范围移动。
图5. 反射损耗三维色度图 (a) MOF-140; (b) MOF-150; (c)MOF-160; (d) MOF-170
在140℃下，由于铁-醌MOF相未完全形成，MOF-140的最大RL仅为-14.5dB。相比之下，MOF-150和MOF-160表现出了优异的微波吸收性能。对于MOF-150(图5b)，厚度为3.5mm，在11.9 GHz时可获得-56.6dB的最大RL，在9.9-15.2GHz范围内可获得小于-10 dB的RL值。MOF-160(图5c)在13.8 GHz时获得了-73.5 dB的最佳RL，匹配厚度为3.3 mm，有效吸收带宽(RL≤-10 dB) 9.8-15.9 GHz。MOF-170的RL迅速下降，最大RL仅为-2.8 dB。反应温度性能调控策略对提高MOF材料的微波吸收性能有很大的潜力，具有电子导电性和磁性的铁-醌MOF同时实现了优良的阻抗匹配和优异的吸收性能。
图6. 铁-醌 MOF微波吸收机理示意图
铁-醌MOF的电磁特性源于平面内的电子跳跃和金属-配体的磁交换相互作用，平面的连续性和完整性对电磁性能和吸波性能至关重要。由于快速的微波加热反应，在晶体生长过程中会产生缺陷。当缺陷很少而不破坏层的连续性时，晶格中的小变形(图6c)限制了电荷转移和交换耦合，从而增加了微波能量衰减。当层片的连续性被大量缺陷彻底破坏，磁性和导电性也随之减小，几近消失。上述分析通过调节反应温度得到证实，这一策略是调节铁-醌MOF微波吸收性能的有效途径。
总结与展望：
研究人员采用高效的微波溶剂热合成策略，成功地制备了电导率和磁性同时存在的铁-醌MOF。微波溶剂热法的快速加热给MOF晶体引入了缺陷。通过调节反应温度，可以有效地调节热力学条件对缺陷的影响，进而调节电磁性能。在单一的铁-醌MOF中同时实现磁性和导电性，可实现优异的电磁阻抗匹配，同时提供有效的磁性和电阻损耗。反应温度160℃时的产物，在13.8 GHz时达到最大反射损耗RL为-73.5dB。该研究工作为微波溶剂热法合成高性能微波吸收铁-醌MOFs提供了一种快速、高效的途径。材料-结构耦合策略在充分利用MOF自身固有特性的基础上，简化了高效、轻量化、可调吸波器的设计过程，将成为开发下一代高性能吸波材料的重要手段。
论文作者团队介绍：
秦发祥，百人计划特聘研究员，博士生导师。2003年和2007年分别在北京化工大学和华南理工大学取得材料科学与材料加工的本科与硕士学位。2007年以工程系排名第一的候选人顺位赢得英国政府的全额奖学金，进入英国布里斯托大学航空工程系攻读博士，师从复合材料专家彭华新教授。2010年取得航天工程博士学位，并被提名为优秀博士论文。同年，在博士毕业之前就入选了布里斯托大学两名候选人之一，代表布里斯托大学参与全英竞争最为激烈的英国皇家工程协会 RAE fellowship，之后分别在法国Lab-STICC实验室、Bristol大学先进复合材料中心和日本国立材料研究所（NIMS）从事研究工作，并获得了法国布列塔尼大区的政府基金和日本学术振兴协会（JSPS）的资金支持。秦发祥研究员主要从事结构功能一体化的磁性纤维复合材料和超复合材料，以及微波吸收和异构复合材料的应用和基础研究工作。
论文相关信息
论文标题：Microwaveabsorption performance of 2D Iron-Quinoid MOF
论文网址：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894720327650
DOI：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.126637
