论文：Electrodeposited surfaces with reversibly switchinginterfacial properties
论文第一作者：刘悦
论文通讯作者：杨士宽
通讯作者单位：浙江大学材料科学与工程学院功能复合材料与结构研究所
研究背景
具有特殊界面性能的表面在众多领域具有举足轻重的作用。通过研究自然界植物的表面结构与功能关联，科学家制备了多种具有特殊润湿性和斥液性的表面。譬如，通过模仿荷叶和猪笼草的表面，分别合成了具有超疏水性能的微纳结构表面和具有优异斥液性能的润滑液浸渍表面（SLIPS）。最近，界面性能随外界刺激响应的表面（智能表面）吸引了广泛的研究兴趣。然而，它们的合成过程通常需要多个复杂步骤。
近年来，具有出色的可变形性和环境适应性的柔性电子设备在软机器人，人机接口等领域展现出了巨大的潜力。在各类柔性导电材料中，液态金属由于其高导电性和本征可拉伸性而被广泛使用。
研究亮点
电化学沉积是一种十分简单的合成方法，已在工业上广泛应用。我们发现在硝酸银电解液中加入十二烷基硫酸钠表面活性剂分子（具有亲水的头部和疏水的尾巴），通过一步电沉积制备出的多孔银表面是亲水和有机溶剂的，也就是说，液体可以在表面迅速铺展开。
我们意外发现有机溶剂处理过后的多孔银表面变成了超疏水，就像荷叶一样能托起水滴。超疏水的多孔银表面放入水中通电能够变回到超亲水状态。这个超亲水-超疏水状态的可逆转变可以循环十几次，性能不衰减。
对电沉积多孔银表面的物理化学结构和界面性能关联关系的深入研究揭示了界面性能可逆调控的物理根源是表面活性剂配体的取向变化。表面增强拉曼散射（SERS）表征表明电解液中添加的十二烷基硫酸根锚定在了多孔银表面。在新鲜制备的多孔银表面上，十二烷基链“躲”在了银的孔里面，所以展示出超亲水性。酒精或者挥发性有机溶剂处理以后，十二烷基链被“拉”了出来，所以转变为超疏水。超疏水的银表面置于水中通电，十二烷基链能够重新回到银孔里面，恢复到超亲水状态。通过对置于水中的多孔银表面施加电压过程中十二烷基链的SERS信号强度的原位、实时监测，证明了表面配体分子转动是浸润性可逆调控的来源。此外，电沉积的银多孔表面能够将水或油性润滑剂“锁”在孔内形成稳定的SLIPS，从而能够排斥油或水。
根据上述特点，我们初步探索了电沉积多孔银表面在信息加密、液滴转移、智能水阀、集水、水油分离等领域的潜在应用。
图：电沉积多孔银表面在超亲水-超疏水状态间的可逆转换。超亲水和超疏水的表面可以分别“锁”住水和油形成SLIPS（1）和SLIPS（2）超滑斥液表面
图：电沉积多孔银表面的形貌和性能表征。(a) 多孔银表面的扫描电子显微镜照片。（b）随着电沉积时间延长多孔银表面的粗糙度变化。（c）不同电沉积时间制备的多孔银表面在酒精处理前（曲线I）和处理后（曲线II）的接触角变化。（d）25种常见有机溶剂处理都能使多孔银表面从超亲水转变到超疏水。（e）极少量的酒精就能实现多孔银表面从超亲水到超疏水的转变。（f）超亲水到超疏水可逆转变循环性能。（g）超亲水到超疏水可逆转换过程中，多孔银表面形貌没有变化。
图：SERS揭示超亲水到超疏水可逆转变的根源是表面活性剂配体的取向变化。（a）硫酸银拉曼峰的存在表明十二烷基硫酸根锚定在了银表面。（b）十二烷基硫酸根在电场下的转动。（c）十二烷基硫酸根在超亲水和超疏水状态下SERS信号强度变化的原因。（d）SERS面扫图证实十二烷基硫酸根在超亲水状态下SERS信号强。（e）SERS面扫图证实十二烷基硫酸根在超疏水状态下SERS信号弱。（f）原位、实时SERS监测通电的银表面十二烷基硫酸根的SERS信号强度变化。
图：多孔银表面的多次加密书写应用演示。（a）利用通电的铅笔拖动多孔银表面的水滴书写出字母“ZJU”，“ZJU”轨迹就会变成亲水。当浸入水中时，“ZJU”就会显示出来。酒精处理后，“ZJU”彻底消失，可以重新书写其它信息。（b）书写时照片。（c）显示出的“ZJU”字母以及酒精处理后字母消失照片。（d）书写字母的轨迹宽度与电压和书写速度的关系。（e）10V电压下，正常书写速度就能获得亲水的字母轨迹。
总结
本研究开发了一种极其简单的电化学方法制备界面性能可逆调控多孔金属表面，率先利用SERS技术研究界面性能，并揭示了一种通过表面活性剂配体取向变化实现界面性能可逆调控的新机制。所制备的多孔表面有望在液滴操纵、油水分离、信息加密、集水、智能阀门、传感器等领域发挥重要作用。
Science Advances 01 Nov 2019:
Vol. 5, no. 11, eaax0380
DOI: 10.1126/sciadv.aax0380
杨士宽课题组主页：https://person.zju.edu.cn/shkyang
