研究背景
随着信息技术和雷达探测技术的发展，电磁波吸收材料在电磁防护、5G通信和军事隐身等领域方面发挥着越来越重要的作用。传统吸波材料单一的成分和结构设计限制了其性能的突破。而在微纳尺度下探索异质界面工程独特的电磁响应特性为设计高效电磁波吸收材料注入了新的活力。异质界面工程的主要优化策略包括成分调控和结构设计，特别是在成分调控作用有限的情况下，合理的多成分异质结构设计可以最大化界面效应。近年来，人们对通过合理设计异质结构促进界面极化给予了很大关注。与零维纳米颗粒和一维纳米线相比，二维纳米片有利于构建宽接触界面。特别是，二维/二维接触可以通过最大化负载和接触面积来充分地利用界面效应。然而，由于石墨烯和MXene等二维材料的组装受到层状物自堆积的限制，基于二维材料的异质结构的精确定制及其对界面电荷积累的影响很少被报道。并且，从微观角度理解界面效应增强的机理仍然存在挑战。
Boosting Interfacial Polarization Through Heterointerface Engineering in MXene/Graphene Intercalated-Based Microspheres for Electromagnetic Wave Absorption
Ge Wang, Changfeng Li, Diana Estevez, Peng Xu*, Mengyue Peng, Huijie Wei , Faxiang Qin*
Nano-Micro Letters (2023)15: 152
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01123-4
本文亮点
1. 可扩展的喷雾冷冻干燥-微波辐照技术，制备了具有周期性插层结构和明显界面效应的rGO/MXene/TiO₂/Fe₂C轻型多孔微球。2. 通过精确调整微球结构单元中2D rGO/MXene插层周期来定制分层结构，并借助Maxwell-Wagner界面极化模型和功函数影响下的界面电荷迁移机制阐释了受不同插层结构影响的界面电荷积累行为。
3. 借助仿真模拟验证了二维纳米片插层结构界面效应所引发的极化特性增强。
内容简介
为规范利用异质界面工程以优化电磁响应，更深层次理解和加强界面效应，浙江大学秦发祥研究员课题组以石墨烯和MXene为模版材料，基于麦克斯韦-瓦格纳效应指导下的异质界面工程，成功地构建了具有周期性插层结构和明显界面效应的三维rGO/MXene/TiO₂/Fe₂C(GMX-MFe)轻型多孔微球。微球中丰富的2D/2D/0D/0D插层异质结提供了高密度的极化电荷，同时产生了丰富的极化位点。通过调整石墨烯和MXene在前驱体中的比例，结构单元中二维材料的插层周期可以被精确地设计，这可促进可调节的界面电荷积累行为和极化特性。并通过CST建立不同插层模型验证了插层调控对于界面极化损耗的增强。在5wt%的低填充物负载下，极化损耗率超过70%，最小反射损耗可以达到-67.4dB。这项工作为二维材料多层结构的精确构建开辟新途径的同时，也为增强和优化电磁吸收器的界面效应提供了启示。
图文导读
I GMX-MFe微球的制备与结构表征
如图1所示，在微观层面的结构设计方面，通过可扩展的喷雾冷冻干燥方法实现了二维GO和MXene的可控自组装，形成了由GO/MXene插层"花瓣状"结构单元组装成的多孔微球(GMX)。随后的微波辐照过程中，通过在微球的结构单元中引入半导体TiO₂和磁性Fe₂C纳米粒子，构建了2D/2D/0D/0D插层异质结构。
EDS图谱描显示了Ti、C、O和Fe元素的均匀分布，表明GO和MXene混合良好，纳米颗粒也均匀地固定在片状结构单元上。
图1. (a)具有周期性插层结构的GMX-MFe微球的合成示意图；不同微球形态图像：(b1)GMX1、(b2)GMX-M1、(b3)GMX-MFe1、(c1)GMX2、(c2)GMX-M2、(c3)GMX-MFe₂、(d1)GMX3、(d2)GMX-M3、(d3)GMX-MFe3、(e1)GMX4、(e₂)GMX-M4和(e3)GMX-MFe4 (插图是相应的元素映射图像)。
如图2所示，利用XRD、Raman、FT-IR、XPS等测试对不同微球样品的物相结构、化学组成等进行了系统表征。结果表明喷雾冷冻干燥过程在防止GO和MXene纳米片的随机自堆积，以及促进二维/二维交替插层异质结构的形成方面起到重要作用。当微球暴露在微波辐照下时，MXene纳米片与GO片层发生了原位氧化还原过程，生了大量的缺陷的同时引入半导体TiO₂颗粒，连同外部引入的磁性Fe₂C纳米粒子，极大的丰富了异质结构，为增强界面极化提供了基本条件。
图2. (a)喷雾冷冻干燥的GMX3、分散的GMX3-D、微波辐射的GMX-M3和GMX-MFe3样品的XRD图谱；(b)MXene微球MXS、GO微球GOS、微波照射的GOS-M、GMX3、GMX-M3、GMX-MFe3的拉曼光谱；(c)GMX3、GMX-M3 和GMX-MFe3的XPS光谱；(d)GMX-MFe3的Fe 2p光谱；GMX3、GMX-M3和GMX-MFe3的(e)C 1s和(f)Ti 2p光谱。
对插层异质结构的进一步评估如图3所示，高分辨率TEM显示了单层GO和MXene的交替插层异质结构，XRD层间距的变化反映了GO和MXene在GMX微球结构单元中不同的插层周期。此外，TiO₂纳米颗粒均匀地分布在MXene片中，Fe₂C纳米颗粒均匀地装饰在半透明微球的"花瓣"上，2D/2D/0D/0D异质结为众多异质面提供了足够的接触面积。
图3. (a)GMX3微球结构单元的HRTEM图像；(b)不同GMX微球的XRD图案和对应的层间距；(c1-c4)不同微球的的结构单元示意图；(d)GMX-MFe3微球结构单元的TEM图像；(e)TiO₂和(f)Fe₂C晶格缺陷的HRTEM图像。
II 极化增强模型验证
为了分析不同插层单元的界面极化强度，根据成分设计和插层结构特征提出了四种简化的MXene/rGO插层模型(GM1-GM4)。基于Maxwell-Wagner界面极化模型，定性的计算了由于不同插层周期导致的界面电荷积累密度。同时，由于不同插层周期引起的界面两侧MXene和rGO的功函数差异也印证了Maxwell-Wagner界面极化模型的预测结果：单层MXene和rGO(GM3)组成的异质界面具有最高的界面极化损耗。最后，通过CST验证了不同插层结构中的界面效应水平。如图4(d-j)能损分布图表明GM3界面处的功率损失密度最大，并且在引入TiO₂和Fe₂C颗粒后，极化效应增加。将插层结构单元组装成微球后，功率损失强度进一步提高，此外，计算了不同插层周期结构模型的相对有效异质界面面积和异质界面电荷密度，同样得出结论GM3具有最高的界面极化强度。
图4. (a)不同微球结构单元的插层结构；(b)异质界面模型示意图；(c)各组分功函数差异示意图；CST仿真下不同插层模型的能损分布图:(d)GM1、(e) GM2、(f)GM3、(g) GM4、(h)GM3颗粒、(i)GM颗粒微球；(j)GM1-GM4模型的相对有效异质界面面积和电荷密度；(k)GM1-GM4模型界面处的能损密度值。
III 电磁参数的调控以及吸波性能的综合优化
对不同样品的电磁参数分析结果表明，在不同的MXene/rGO插层的影响下，复合介电常数的平均值和谐振峰的大小从GMX-MFe1到GMX-MFe4先增加后减少，GMX-MFe3样品达到最大值。根据之前的理论模型分析和仿真结果，这是由于MXene和rGO纳米片不同的插层程度导致的极化界面面积(EHA)和极化电荷密度(HCD)的差异：GMX-MFe3拥有最理想的插层程度，因此带来了最大的EHA和HCD，表现出最明显的极化。具有交替插层单元的GMX-MFe3具有最高比率的极化损耗，超过介电损耗的70%。通过比较各个样品的吸波性能，可以得出结论：通过合理设计插层异质结构，可以充分地利用界面效应，增强极化损耗，从而有效改善吸波性能。
图5. 不同微球样品的介电常数实部曲线、虚部曲线、磁导率实部曲线、虚部曲线(a-d)；(e)Cole-Cole半圆曲线；(f)电导损耗和极化损耗；三维反射损耗图(g-l)。
IV RCS衰减特性及电磁波衰减机制
最后，通过雷达截面模拟进一步证实了优化后的多孔微球的电磁波衰减能力。本工作以缺陷引入、多孔骨架、周期性多层组装的异质界面工程有效激发了极化效应。通过构建成分可控的异质界面，有效地整合了不同尺寸的功能单元和多种损耗机制，从而使三维rGO/MXene/TiO₂/Fe₂C微球具有优异的电磁波吸收性能。
图6. (a)宽频RCS曲线；(b)PEC和含有涂覆吸收层的PEC复合材料的RCS模拟曲线；(c)PEC和(d)GMX-MFe3的三维雷达波散射信号示意图；(e)GMX-3和(f) GMX-MFe3涂层PEC板在8.89 GHz极坐标系中的RCS曲线；(g)GMX-MFe微球电磁波吸收机理示意图。
作者简介
本文通讯作者
秦发祥，浙江大学 研究员
▍主要研究领域
电磁复合材料。
▍主要研究成果
浙江大学研究员(长聘)，中国复合材料学会青年科学家奖获得者，日本学术振兴学会Fellow，澳洲ARC DECRA Fellow。主要从事电磁复合材料方向的基础和工程应用研究。迄今发表 SCI 论文150余篇，现担任Journal of Electronic Materials副主编；Composites Communication编委；《金属学报》首届青年编委。中国复合材料学会青年工作委员会副主任委员与国际工作委员会委员、中国超材料学会首届常务理事。
